无机纳米材料DNF在喇区调整井中的应用 吕 斌
 摘 要 随着喇嘛甸油田勘探开发的不断深入，储层地质条件变化显著，对该区块调整井固井质量造成极大影响。本文优选了一种新型多功能无机纳米添加剂——DNF，对掺加后水泥浆体系的流动性、静失水、稠化时间，水泥浆硬化体的强度、膨胀及抗腐蚀性能、声阻抗等进行了评价，并结合X荧光光谱仪(XRF)、X射线衍射仪(XRD)和扫描电镜(SEM)对水化产物的化学组成及微观形貌进行了研究。现场试验结果表明，固井质量得到明显改善。
 关键词  喇嘛甸  调整井  固井质量  纳米材料 
1前言
 喇嘛甸油田位于大庆长垣最北端，由于接近沉积物源，储层的颗粒粗大、孔隙度大、渗透性高，萨尔图、葡萄花油层大面积发育高渗透油层，高渗主力油层地层压力系数在0.7-0.8之间，渗透率为400-1500毫达西，高渗低压特征显著；加上长期的注水开发，地层综合含水高达94%，地下流体处于动态环境中，使地下情况更加复杂，对该区块调整井固井质量造成极大影响。2007年，喇嘛甸油田延时声变测井优质率仅为30.88%，严重制约了原油4000万吨稳产目标的实现。
 近年来，完井技术研究所的科研人员通过室内研究，对喇区调整井固井质量的影响因素有了突破性的认识。最新研究结果表明水泥浆硬化过程中，水泥与套管胶结界面处结构比较疏松，片状的氢氧化钙(Ca(OH)2)较多，水化产物结晶程度较高，晶体粗大且定向排列，形成水泥环界面胶结的“弱界面”。地层流体与水泥石接触后，通过“淋滤作用”将其中的Ca(OH)2溶蚀带走；同时，地层流体富含的SO42-、HCO3-、Cl-等离子与Ca(OH)2发生反应，生成微溶于水或无胶结性能的固相，如碳酸氢钙、碳酸钙、氢氧化镁等，破坏水泥石本体及界面的结构。这些因素的连续作用造成水泥石孔隙度增大、强度降低、胶结质量变差，最终对延时测井结果造成严重的负面影响。因此，降低水泥环界面Ca(OH)2含量、增大硅钙比(Si/Ca)，改善水泥石致密性、渗透性、耐腐蚀性，提高界面胶结强度应着眼于对界面处水化产物和微观结构的优化。
 纳米科技是在20世纪80年代逐渐兴起和发展的前沿性学科。当物质颗粒小到1-100nm时，由于其量子效应、物质的局域性及巨大的表面及界面效应，很多性能发生质变，呈现出既不同于宏观物体，也不同于单个孤立原子的奇异现象，使其作为新型材料广泛应用于宇航、电子、生化等领域。但人们似乎难以将纳米技术与水泥基材料联系在一起，其实水泥基材料和纳米尺度之间具有天然的联系，Taylor、Xiaozhong ZHANG、G Richardson等[1,2]通过对水泥水化产物微观形貌的分析发现，水泥水化后硬化浆体70%为纳米尺度的水化硅酸钙凝胶颗粒凝聚而成的初级纳米材料。因此，从纳米尺度对水泥基材料进行研究，应用先进的纳米技术对水泥基材料进行纳米化改性，能够大幅度提高水泥基材料的物理力学性能、拓宽水泥基材料的应用范围。
 无机纳米材料粒径小、表面能大、化学活性高。本文利用经过表面改性的无机纳米材料——DNF改善了水泥的堆积密度、有效填充并减少了水泥浆硬化体中的微小孔隙，降低了水泥水化过程中界面处的Ca(OH)2含量，调节了水化产物的类型和三维结构，改善了水泥石的抗腐蚀性、渗透率及界面强度，使得水泥石的各项性能指标得到显著提高[3]。现场试验结果显示，掺杂DNF后喇区调整井固井质量明显改善。
2 DNF的特性及作用机理
2.1 DNF的特性
 以往纳米材料的制备主要采用气相沉积法(CVD)、溶胶-凝胶(Sol-Gel)法等化学方法，工艺复杂、成本极高；加之纳米材料自身表面能大、易团聚、掺混困难的特性，限制了其在油井水泥领域的研究和应用。
 多功能无机纳米材料DNF是将沸石机械研磨后加以表面改性制得的，能耗小、成本低，产品粒径50-80nm，主要化学成份为SiO2等活性物质。利用研磨过程中颗粒之间或与冲击板之间的碰撞，将能量大部分转化成DNF颗粒的内能和表面能，使得颗粒比表面积和比表面能增大、化学活性提高。为解决纳米材料掺混困难、流动性差的难题，在研磨过程中添加了其它化学组分，并通过表面改性对DNF颗粒表面的电荷分布和化学基团进行了修饰以增强其亲水性，使其在水泥浆中的分散更加均匀。
 该产品无毒、无害、无污染(PH值7.1)，结石强度高，具有良好的胶结性，浆液稳定性良好，在压力作用下不会产生离析和收缩，能够抵御pH值2.2的酸和pH值14的碱的侵蚀。
2.2 DNF的作用机理
 DNF是经过表面改性的无机纳米材料，既具有纳米材料粒径小、表面能大、化学活性高的本质属性，又克服了传统纳米材料容易团聚、分散及流动性不佳的缺陷。掺混后，DNF颗粒不但可以有效填充在水泥的孔隙中，提高水泥石的密实度；还可依靠与水泥颗粒粒径上的差异，改善胶凝材料系统的粒径分布，使系统的颗粒堆积更紧密、更合理，起到调节级配的作用，降低水泥石的缺陷。
 DNF中活性的纳米SiO2表面活性原子较多、反应活性较高，能够加快水泥水化速度、提高水泥水化需水量，使游离水变成其结合水，在源头上降低界面裂缝产生的几率[4]。在提高Si/Ca的同时，SiO2还能与易被溶蚀的Ca(OH)2反应，将其转化成小尺寸的水化硅酸钙凝胶(C-S-H)，在水泥硬化浆体原有网络结构的基础上再建立一个新的由C-S-H凝胶交织成的致密的网状结构，实现对水泥石渗透性和耐腐蚀性的改善。此外，掺杂DNF后水泥浆水化生成的纳米硅酸盐凝胶体系具有较强的吸附能力，硅酸盐凝胶内部的硅氧链除了在水泥石孔隙内发生物理化学反应外，还具有固结壁面的作用，能够增大水泥与套管间的胶结面积和强度。
 DNF的粒径小于泥浆滤饼和粘土颗粒，能进入滤饼及地层孔隙、固结土壤颗粒，起到固化界面虚滤饼和改善二界面胶结性能的作用，提高封隔能力。
 综上所述，DNF对水泥石本体、套管和地层这一整体的综合作用，有助于改善水泥石的微观及亚微观结构和界面胶结强度、降低水泥硬化浆体的渗透率和冲刷腐蚀，为提高喇区调整井固井质量奠定了基础。
3 室内实验
3.1 纳米材料的优选
3.1.1 纳米材料——DNF的确定
 水泥领域常用的无机纳米材料较多，大体包括：纳米SiO2、纳米ZrO2、纳米TiO2、纳米CaCO3等。结合大庆长垣喇嘛甸油田调整井固井施工对油井水泥物理化学性能的实际需要，本文选择了能够与Ca(OH)2反应、降低Ca(OH)2含量、调节Si/Ca的三种活性纳米材料，并对掺杂后大连G级油井水泥的流动度、API失水等常规性能进行了初步研究，如下表所示。
 
 表1 不同纳米材料对水泥常规性能的影响
材料名称 平均粒径
nm 最大加量
wt% 密度
g/cm3 API失水 ml
(38℃×6.9MPa) 流动度
cm 备注
SiO2 20-30 3  1.90 936 15 大连G干混

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